DIFRACCIÓN
La difracción ocurre cuando la luz
atraviesa irregularidades (aberturas, obstáculos a la luz) de tamaño muy pequeño (por debajo del
milímetro por decir algo). No es un fenómeno muy frecuente. Podemos verla en
las pestañas con los ojos casi cerrados cuando nos da el Sol el la cara.
También son difracción las coronas solares y lunares. Vea también las redes de
difracción.
También es fácil ver difracción en
vidrios empañados como es el caso de la imágenes siguientes en la que se
observa a través de un vidrio de ventana empañado (por ejemplo con el vaho del
aliento) el Sol reflejado en el vidrio de un automóvil (izquierda) y el Sol
reflejado primero en un vidrio de ventana y luego en un charco del suelo
(centro y derecha). Las columnas verticales en las imágenes central y derecha
se deben a la saturación de la cámara por llegarle demasiada luz de forma que
los electrones generados en exceso en los píxeles a los que llega más luz se
desbordan y pueblan los píxeles vecinos (blooming).
La
difracción puede ser entendida a nivel fenomenológico usando el principio de
Huygens, según el cual un frente de onda se puede visualizar como una sucesión
de emisores puntuales, que reemiten la onda al oscilar en respuesta a ella y
contribuyen así a su propagación. Aunque cada oscilador individual genera una
onda esférica, la interferencia de todas ellas da lugar a una onda plana que
viaja en la misma dirección que la onda inicial. Cuando el frente de onda
encuentra un obstáculo los emisores correspondientes al extremo del frente de
onda obstruido no tienen otros emisores que interfieran con las ondas que ellos
generan, y estas se aproximan a ondas esféricas o cilíndricas. Como consecuencia,
al adoptar el frente de onda una forma redondeada en donde fue recortado, la
dirección de propagación de la onda cambia, girando hacia el obstáculo. Se
suele decir que la onda "dobla" las esquinas.
Los
efectos de la difracción pueden predecirse matemáticamente usando dos
aproximaciones distintas. La difracción de Fraunhofer permite estimar el
comportamiento del fenómeno producido por un obstáculo situado a una distancia
lo suficientemente alejada de la zona de estudio. Es un método matemáticamente
sencillo, pero limitado por dicha condición. Por otro lado, la aproximación
conocida como difracción de Fresnel toma en cuenta el carácter vectorial de las
elongaciones de las ondas, permitiendo realizar predicciones en las cercanías
del obstáculo que produce la difracción. Es matemáticamente más complicada que
el método de Fraunhofer, por lo que su aplicación se limita solo a las regiones
donde la difracción de Fraunhofer no es aplicable.
Resulta
interesante pensar a la difracción como una consecuencia de la ecuación de
onda. Mientras que una onda plana infinita es solución de la ecuación de onda,
una onda plana recortada no lo es. Para que la misma sea una solución de dicha
ecuación debe introducirse la difracción. En el caso de un rayo láser que es
una onda plana pero obstruida por las dimensiones finitas del dispositivo de
generación. La consecuencia inmediata es que la ecuación de onda exige que
dicha condición no persista y se introduce inmediatamente una componente de
difracción. Por eso el haz diverge a medida que avanza, incrementándose su
sección.
RAYOS X
Los
Rayos X se descubrieron en 1895 por el físico alemán Röntgen y recibieron ese
nombre porque se desconocía su naturaleza en ese momento. A diferencia de la luz ordinaria, esa
radiación era invisible pero viajaba en línea recta y ennegrecía las películas
fotográficas de manera similar a como lo hacía la luz. En 1912 se estableció de
manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese año se descubrió la
difracción de rayos x en cristales y este descubrimiento probó la naturaleza de
los rayos X y proporcionó un nuevo método para investigar la estructura de la
materia de manera simultánea.
NATURALEZA
DE LOS RAYOS X
•
Forman parte
del espectro electromagnético
•
El intervalo
de frecuencias esta comprendido entre los rayos ultravioleta y los rayos gamma
•
El intervalo
de longitudes de onda es entre 0.5 y 2.5 Angstron.
•
Atraviesan los
cuerpos opacos.
•
Excitan la
fluorescencia y fosforescencia de ciertas sustancias.
•
Presentan
efectos de polarización.
•
La radiación
mas característica del espectro de rayos X Kα del Cu con λ = 1.5418
Angstron.
DIFRACCION
DE RAYOS X
La
difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una
sustancia cristalina.
La
difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por
parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la radiación) y en la
interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en
determinadas direcciones del espacio.
MÉTODOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, es decir, sobre
una agrupación de átomos periódicamente ordenados en el espacio, entre las
ondas dispersadas por cada uno de ellos se producen fenómenos de interferencia
que, normalmente, en la mayor parte de las direcciones serán de tipo
destructivo, cancelándose la resultante en mayor o menor proporción. Sin
embargo, en determinadas direcciones, y debido precisamente a la ordenación
periódica de los átomos, puede ocurrir que las ondas dispersadas estén en fase
y se refuercen mutuamente según el fenómeno conocido como difracción.
Todos los átomos de un cristal dispersan los rayos X incidentes en
todas direcciones. Como incluso los cristales más pequeños contienen un gran
número de átomos, la probabilidad de que las ondas dispersas se interfirieran
constructivamente sería muy pequeña si no existiera el hecho de que los átomos
de los cristales están ordenados en forma regular y repetitiva. La condición
para la difracción de un haz de rayos X en un cristal viene determinada por la expresión
de Bragg, en la que se relaciona la longitud de onda del haz de rayos X, el
ángulo de difracción q y la distancia entre cada serie de planos atómicos de la
red cristalina d, según m* l = 2* d * sen q, donde m representa
el orden de difracción.
Los átomos situados exactamente en los planos del cristal
contribuyen en forma máxima a la intensidad del haz difractado; los átomos que
están a la mitad de la distancia entre planos causan una interferencia
destructiva máxima y los de posición intermedia interfieren constructiva o
destructivamente dependiendo de su posición exacta, pero sin llegar a producir
un efecto máximo. Además, el poder de dispersión de un átomo con respecto a los
rayos X depende de su número de electrones, por lo tanto, la posición de los
haces difractados por un cristal sólo depende del tamaño y de la forma de la
unidad repetitiva de un cristal y de la longitud de onda del haz de rayos X
incidente, mientras que las intensidades de los haces difractados dependen
también del tipo de átomos en el cristal y de la posición de los mismos en la
unidad repetitiva o celdilla unidad.
En base a lo
anterior, no existen dos sustancias que tengan exactamente el mismo modelo de
difracción, si se toma en cuenta tanto la dirección como la intensidad de todos
los rayos difractados; sin embargo, algunos compuestos orgánicos complejos de
tipo similar producen modelos muy parecidos. Esto quiere decir que el modelo de
difracción es una "huella dactilar" de un compuesto cristalino que
permite identificar de modo individual los componentes cristalinos de una
mezcla.
En la obtención de la
información que nos proporciona la difracción de los rayos X, se pueden
distinguir dos aspectos diferenciados y complementarios: por una parte, la
geometría de las direcciones de difracción, que está condicionada únicamente
por el tamaño y la forma de la celdilla elemental del cristal, de modo que
conociendo estass direcciones será posible averiguar el sistema cristalino. El
otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos difractados, que
están íntimamamente relacionadas con la naturaleza de los átomos y con las
posiciones que estos ocupan en la red cristalina, de forma que su medida
constituye un procedimiento para obtener información tridimensional acerca de la
estructura interna del cristal.
El fenómeno de difracción puede
interpretarse de un modo más fácil siguiendo el concepto del retículo
recíproco, en el que un plano se representa por una línea dibujada
perpendicular al plano y la orientación espacial de esta línea describe la
orientación del plano. La longitud de la línea puede ser fijada en proporción
inversa al espaciamiento interplanar del plano que representa. Cuando se traza
una normal para cada plano de un cristal y las normales se dibujan a partir de
un origen común, los puntos terminales de estas normales constituyen el orden
reticular, de modo que la distancia de cada punto al origen es la recíproca del
espaciamiento interpolar de los planos que representa.
El cristal, en un experimento de difracción,
se puede dibujar en el centro de una esfera de radio unitario, con el retículo
recíproco de este cristal centrado en el punto en donde el haz directo sale de
la esfera. Como la orientación del retículo recíproco es constante con respecto
a la del cristal, si éste se hace girar, el retículo también puede
representarse en posición rotatoria. Cuando un punto del retículo recíproco
intersecta a la esfera, el cristal emite una reflexión en el centro de la
esfera que pasa por el punto de intersección señalado. Si un haz de rayos X es
monocromático, habrá sólo un número limitado de ángulos en los cuales ocurrirá
la difracción del haz, de modo que los ángulos reales están determinados por la
longitud de onda y el espaciamiento entre los diversos planos del cristal. De
ahí surgen los distintos modelos de difracción, que han originado los distintos
métodos para su resolución completa.
En general, existen tres grandes grupos
de técnicas de difracción de rayos X, las cuales van a ser descritas brevemente
en los apartados siguientes:
1. Con radiación policromática y monocristal estacionario. Se
trata del método de Laue.
2. Con radiación monocromática y monocristal móvil (movimiento de
rotación total o parcial, o de precesión, alrededor de ejes convenientemente
elegidos, y sobre película fotográfica o contador, estacionaria o móvil).
3. Se trata de los métodos del cristal giratorio, cristal
oscilatorio, de Weissenberg, de precesión y el difractómetro de monocristales.
Con radiación monocromática y polvo cristalino (existen simultáneamente todas
las posibles orientaciones en los cristalitos). Se trata de las cámaras de
polvo de película plana, cilíndrica o de focalización, junto con el
difractómetro de polvo.
LA ECUACIÓN DE BRAGG
La ecuación conocida como de Ley Bragg, expresa de manera sencilla
las condiciones que se deben cumplir para producirse el fenómeno de la
difracción en los cristales. Aunque los rayos X eran verdaderamente difractados
por un plano cristalino, esto sólo sucedía en ciertas condiciones para un
cierto grupo de planos paralelos, no de un modo continuo, que deben satisfacer
la ecuación n*l = 2*d*sen q, donde n es un número entero (1, 2, 3, ... n), l es
la longitud de onda, d la distancia entre los planos paralelos sucesivos y q el
ángulo de incidencia y reflexión de los rayos X sobre el plano considerado.
nλ=2dsenθ
n= Nº de longitudes de
onda
λ= longitud de onda
d= distancia interplanar
θ= ángulo de incidencia y de reflexión
|
Se sabe que los cristales están formados por grupos de átomos con
una repetición periódica en puntos reticulares, y las caras que van a aparecer
en el cristal son las paralelas a los planos atómicos que tienen mayor densidad
de puntos reticulares. Paralelamente a cada uno de estos planos existe una
familia de planos idénticos equidistantes. Cuando un haz de rayos X incide
sobre un cristal, penetra en él y la reflexión que resulta no se produce en un
solo plano sino en una serie casi infinita de planos paralelos, cada uno de
ellos contribuyendo un poco a la reflexión total. Con el fin de que sea
suficientemente intensa, las reflexiones individuales deben estar en fase entre
sí para reforzar la intensidad reflejada.
Según la ecuación anterior, para un espaciado y una longitud de
onda dados, las reflexiones solo se producen para aquellos ángulos que
satisfacen la ecuación. El método de Bragg consiste en que, suponemos por
ejemplo, que un haz monocromático de rayos X es paralelo a una lámina de
exfoliación de halita, y la placa se monta de tal manera que puede girar
alrededor de un eje normal al haz de rayos X. Al girar lentamente la halita no
hay reflexión hasta que el rayo incidente hace un ángulo q que satisface la
ecuación de Bragg con n = 1. Si se continúa girando, aparecen nuevas
reflexiones cuando la ecuación satisface ciertos ángulos con N = 2, 3, 4, ...,
etc. Estas se conocen como reflexiones de primero, segundo, tercer orden etc.
El cristal está formado por una red tridimensional con una
periodicidad característica a lo largo de cada uno de los ejes
cristalográficos, de modo que esta red actúa como un retículo tridimensional en
la difracción de los rayos X. Nos podemos imaginar la difracción ocurriendo de
manera independiente según cada una de las filas de átomos paralelas a los ejes
cristalográficos, aunque para que se registre un rayo difractado en la película
es necesario que la difracción según las filas en tres dimensiones estén en
fase, esto es, cuando tienen una diferencia de camino igual a un número entero
de longitudes de onda.
Cuando se cumple la ecuación
de Bragg, se producen los rayos difractados que forman un cono con la fila de
átomos como eje del mismo. Como los rayos difractados también estarán en fase
para el mismo ángulo pero al otro lado del haz incidente, existirá otro cono
invertido con respecto al primero. Cuanto mayor sea n, mayor es el valor del
ángulo de difracción y el cono será más cerrado. Aunque todos tienen el mismo
eje y vértice, que es precisamente la intersección del haz primario y la fila
de átomos.
En una red
tridimensional existen otras dos direcciones axiales, cada una de ellas con su
periodicidad característica de puntos difractantes, capaz de generar su propio
conjunto de conos con ángulos característicos. Los conos de difracción de estas
tres filas de átomos se cortarán entre sí, pero solo cuando los tres lo hacen
según una misma recta aparecerá un haz difractado. Esta línea es la dirección
del haz que se registra como una mancha en la película; en las demás direcciones,
la interferencia cancela el rayo, y cuando los tres conos se cortan según una
recta común, también se cumple la ecuación de Bragg.
Con objeto de
satisfacer las condiciones de difracción recogidas en la ecuación que rige la
Ley de Bragg, cono en un cristal hay distintas familias de planos, con
distintos espaciados, se observa que existirán distintas direcciones de
difracción. Al ser el conjunto de espaciados de un cristal característico para
cada especie cristalina, se comprueba que no existen dos sustancias cristalinas
que tengan un diagrama de difracción idéntico, por lo que se considera como una
verdadera huella dactilar de las mismas.
EL MÉTODO DE LAUE
En este método se
utiliza un monocristal estacionario, y se sitúa una placa fotográfica o
película plana encerrada en un sobre a prueba de luz a una distancia conocida,
generalmente a 5 cm del cristal. Un haz de rayos X blancos se hace incidir en
el cristal perpendicularmente a la placa fotográfica. El haz directo produce un
ennegrecimiento en el centro de la película y, por tanto, generalmente se pone
un pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y
absorberlo.
El ángulo de
incidencia entre el haz de rayos X y los distintos planos atómicos con su
espaciado característico es un dato fijo. Sin embargo, como todas las
longitudes de onda se hallan presentes, se puede satisfacer la Ley de Bragg
para cada familia de planos atómicos si la relación 2*d*sen q / n está
comprendido en el rango de longitudes de onda que produce el tubo. Alrededor
del punto central en una fotografía Laue aparecen manchas de difracción, cada
una de ellas el resultado de la reflexión de los rayos X sobre una serie dada
de planos atómicos.
El método de Laue, aunque de gran interés histórico, ha sido en
gran parte reemplazado por otros métodos más potentes de análisis. Hoy día se
emplea generalmente para determinar la simetría: si un cristal se orienta de
tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría, la
disposición de las manchas en la fotografía revela su simetría. Una fotografía
según este método de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje
binario de un cristal monoclínico, mostrará una disposición binaria de manchas;
si el haz es paralelo al plano de simetría, la fotografía presentará una línea
de simetría; si es un cristal rómbico mostrará una distribución doble de las
manchas, con dos ejes de simetría.
Un
inconveniente que surge con esta técnica es que los rayos X no distinguen entre
extremos opuestos de un eje polar, y por eso los efectos de difracción
introducen siempre un centro de simetría.
MÉTODOS
DE ROTACIÓN O DEL CRISTAL GIRATORIO
En
el método del cristal giratorio y las técnicas que derivan de él, se emplea un
monocristal. El cristal debe orientarse de tal manera que pueda hacerse girar
según uno de los ejes cristalográficos principales. Si aparecen las caras, la
orientación se realiza más fácilmente en un goniómetro óptico; sin caras, la
orientación es posible pero laboriosa. La cámara es un cilindro de diámetro
conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y que lleva en su interior
una película fotográfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro.
El haz de rayos X monocromáticos entra en la cámara a través de un colimador e
incide sobre el cristal. En estas condiciones, con el cristal quieto, solo se
producen reflexiones fortuitas. Sin embargo, si el cristal se hace girar
lentamente, varias familias de planos reticulares serán llevados a posiciones
tales que para ellos el ángulo q con una l dada cumpla la ecuación de Bragg.
Una familia de planos dada producirá reflexiones separadas cuando N = 1, 2, 3,
etc.
Cuando
se toma una fotografía de rotación, el cristal gira alrededor de una de las
filas reticulares principales, generalmente un eje cristalográfico. Esta fila
reticular es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos
difractados estarán siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el
eje de rotación del cristal. Asimismo, este eje es el de la película
cilíndrica, por lo que la intersección de los conos sobre la película será una
serie de círculos, que al revelar la película y aplanarse aparecen como líneas
rectas paralelas. Cada una de ellas es una línea de capa, que corresponde a un
cono de rayos difractados para los cuales n tiene un cierto valor entero. De
esta forma, la línea de capa que incluye el rayo incidente se denomina capa
cero o ecuador, la primera línea es la que cumple n = 1, la segunda n = 2 y así
sucesivamente. Las líneas de capa no son continuas puesto que las distintas
manchas de difracción aparecen solo cuando los tres conos se cortan.
La
separación de las líneas de capa viene condicionada por los ángulos de los
conos, que a su vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor
de la cual se hace girar el cristal. Por lo tanto, conociendo el diámetro de la
película cilíndrica, la longitud de onda de los rayos X y la distancia de la
capa n sobre el ecuador en la película, podemos determinar el espaciado o
periodo de identidad a los largo del eje de rotación del cristal.
Si
en el método del cristal giratorio se toman fotografías de rotación con el
cristal girando alrededor de cada uno de los tres ejes cristalográficos,
podemos determinar las dimensiones de la celda unidad, de modo que los periodos
de identidad determinados al girar el cristal sucesivamente son las aristas de
la celda unidad, lo cual es cierto sea cual fuere la simetría del cristal. No
obstante, en el sistema cúbico basta una sola fotografía para
determinar la magnitud de la arista; en el hexagonal y tetragonal hacen falta
dos.
Es
deseable identificar con frecuencia aquellas manchas específicas que aparezcan
en la película y, por tanto, los planos atómicos correspondientes. Este proceso
de correlación, llamado numeración del diagrama no puede hacerse con una
fotografía de rotación, puesto que la orientación cristalina no se conoce
completamente. Sin embargo, se han ideado varias modificaciones del método de
rotación para permitir una numeración completa de las rotaciones. Las más
corrientemente utilizadas son los métodos de Weissenberg y de precesión.
En
el método Weissenberg, la cámara se traslada acercándose y alejándose durante
la rotación del cristal, y las manchas de una línea de capa se esparcen en
festones sobre la película, de modo que aunque es muy laborioso, cada mancha
puede ser numerada. El método de precesión suministra la misma información en
una forma más directa; en este método, un cristal y una película plana se
mueven con movimiento giratorio complejo, compensando mecánicamente las
distorsiones producidas por el método anterior. De este modo, se obtiene una
gran cantidad de datos de una manera fácilmente utilizable, dejando claro que
se puede obtener información valiosa de una fotografía de rotación sin
necesidad de identificar las reflexiones individuales.
MÉTODO
DEL POLVO O DE DEBYE-SCHERRER
La
relativa escasez de los cristales verdaderamente bien formados y la dificultad
de llevar a cabo la precisa orientación requerida por los métodos de Laue y de
cristal giratorio llevaron al descubrimiento del método del polvo en la
investigación de la difracción por rayos X. En este método la muestra se
pulveriza tan finamente como sea posible y se asocia con un material amorfo, en
forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de diámetro. Esta aguja o muestra de
polvo está formada idealmente por partícula cristalinas en cualquier
orientación; para asegurar que la orientación de estas pequeñas partículas sea
totalmente al azar con respecto del haz incidente, la muestra generalmente se
hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.
La
cámara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable en
el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilíndrica está cortada
diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. Se
sitúa la película dentro de la cámara, con dos agujeros perforados, de modo que
el tubo del colimador y del obturador pasan a través de ellos una vez que la
película se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cámara.
Un
fino haz de rayos X monocromáticos se hace pasar por el sistema colimador e
incide sobre la muestra, que está cuidadosamente centrada en el eje corto de la
cámara, de tal manera que la muestra permanece en el haz mientras gira durante
la exposición. Los rayos que no han sido desviados pasan a través y alrededor
de la muestra y pasan por el obturador antes de salir de la cámara.
Cuando
el haz monocromático de rayos X incide en la muestra, se producen
simultáneamente todas las difracciones posibles. Si la orientación de las
partículas cristalinas en la muestra es realmente al azar, para cada familia de
planos atómicos con su espaciado característico existen muchas partículas cuya
orientación es tal que forman el ángulo q apropiado con el rayo incidente, de
tal manera que satisface la ley de Bragg. Las reflexiones de un conjunto dedo
de planos forman conos cuyo eje es el haz incidente y con un ángulo interno de
4q. Todos los conjuntos de planos atómicos producen una serie de conos que
corresponden a reflexiones de primero, segundo, tercero y órdenes más elevados.
Las diferentes familias de planos con distintos espaciados d satisfarán la
ecuación de Bragg para valores apropiados de q y para valores enteros de n,
dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces reflejados.
Si
los rayos que forman estos conos inciden sobre una placa fotográfica
perpendicular al haz incidente, se observarán una serie de círculos
concéntricos, aunque de esta manera solo se registrarán reflexiones con
pequeños valores de 2q.
Con
el propósito de registrar reflexiones de 2q hasta los 180º, la película se
coloca en una cámara cilíndrica en cuyo eje se ha colocado la muestra. En estas
condiciones, la película corta los conos de rayos reflejados según curvas tales
que, como los ejes de los conos coinciden con el haz de rayos X, habrá dos
líneas curvas simétricas por cada cono en la película, que estarán dispuestas a
cada lado del orificio por el cual sale de la cámara el haz de rayos X, siendo
la distancia angular entre estos arcos de 4q.
Cuando
se revela la película y se tiende plana, estos arcos tienen como centro los dos
orificios de la película. Las reflexiones de ángulos pequeños tienen su centro
en el orificio de salida de los rayos X, por el cual el obturador del rayo
atraviesa la película. Desde este punto, los arcos aumentan de radio, hasta que
se convierten en líneas rectas a partir de 90º. La líneas correspondientes a
reflexiones de 2q mayores de 90º se curvan en la dirección opuesta y son
concéntricas con el orificio de entrada de los rayos X. Estas reflexiones se
conocen como de retroceso, y las primeras de transmisión. Si se emplea película
plana, se puede calcular q midiendo simplemente los diámetros de los anillos,
por lo que tiene la ventaja de permitir el cálculo del radio efectivo de la
cámara directamente a través de la película.
Una
vez que se ha determinado el ángulo q de una línea dada en la fotografía según
el método del polvo, se puede calcular el espaciado correspondiente a la
familia de planos que ha dado lugar a la reflexión, de acuerdo a la ecuación de
Bragg. Como en general es imposible dar el orden de una reflexión dada, n toma
el valor de 1, y d se determina en cada caso como si la línea fuera una
reflexión de primer orden. Para las sustancias que cristalizan en el sistema
cúbico y tetragonal, es relativamente fácil obtener los índices de las líneas
de una fotografía obtenida por el método del polvo, y determinar así las
dimensiones de la celda. Para los cristales de los otros sistemas, es más
difícil dar los índices, por lo que se requiere ayuda informática para realizar
los cálculos rápidamente.
El
método del polvo encuentra su aplicación principal en Mineralogía como una
técnica de identificación, pudiendo utilizarse en este caso sin conocimiento
alguno de la estructura o simetría del cristal. Cada sustancia cristalina da lugar
a su propio diagrama de polvo, siendo característico de cada una al depender de
su estructura interna. Para facilitar esta comparación e identificación, se
recurre a la ayuda de las fichas de datos de difracción de rayos X preparadas
por la ASTM, en las que se registran los espaciados reticulares de miles de
sustancias cristalinas.
El
método del polvo tiene otras aplicaciones. La variación de la composición
química de una sustancia conocida implica la sustitución por átomos de tamaño
algo diferente a los que debían ocupar los lugares de la red. Al variar las
dimensiones de la celda fruto de esta sustitución, los espaciados reticulares
cambian ligeramente y la posición de los espaciados reticulares cambian
ligeramente, afectando a la posición de las líneas en la fotografía de polvo
correspondiente. Midiendo estos pequeños cambios de posición en las líneas en
un diagrama de polvo de sustancias de estructura conocida, se pueden detectar
con exactitud cambios en la composición química. Además, las proporciones
relativas de dos o más minerales en una mezcla pueden ser convenientemente determinadas
mediante la comparación de las intensidades de las mismas líneas en la mezcla
con las de los diagramas de control de composición conocida.
DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X
En
los últimos años la utilidad del método del polvo ha crecido considerablemente
y su campo se ha extendido como consecuencia de la introducción del
difractómetro de rayos X. Este instrumento utiliza radiación monocromática y
una muestra finamente pulverizada, como se hace en el método de polvo
fotográfico, pero registra la información en una cinta de papel. La muestra
para el análisis difractométrico se prepara reduciéndola a polvo fino, que se
extiende uniformemente sobre la superficie de un vidrio porta, usando una
pequeña cantidad de aglomerante adhesivo. El instrumento está construido de tal
manera que el porta, cuando se sitúa en posición, gira sobre un brazo hasta
registrar los rayos X reflejados.
Cuando
el instrumento se sitúa en posición cero, el haz de rayos X es paralelo al
porta y pasa directamente al tubo contador. El porta y el tubo contador se
mueven mediante engranajes distintos, de tal manera que mientras el porta gira
un ángulo q, el tubo contador gira 2q. El propósito de este montaje es mantener
una relación tal entre la fuente de rayos X, muestra y tubo contador que no le
sea posible al vidrio porta cortar ninguna reflexión.
Si
la muestra ha sido preparada de forma adecuada, habrá millares de partículas
pequeñísimas en el porta, dirigidas en todas las orientaciones de modo
aleatorio. Igual que ocurre en el método del polvo, todas
las reflexiones posibles ocurren al mismo tiempo, pero en lugar de registrarlas
todas al mismo tiempo en una película, el tubo contador las recibe
separadamente. Cuando se encuentra en funcionamiento el equipo, la muestra, el
tubo contador y el papel del registrador automático entran simultáneamente en
movimiento. Si un plano atómico tiene un espaciado d que refleje con q = 20º,
no aparece evidencia de esta reflexión hasta que el tubo contador ha girado 2q,
o sea 40º. En este momento el rayo reflejado entra en el tubo contador y lo
hace conductor, de modo que el impulso así generado se amplifica y mueve la
pluma del registrador. A medida que el tubo del contador va recorriendo, el
registrador inscribe el pico de la reflexión procedente de la muestra. El
ángulo 2q en el cual se ha producido la reflexión se puede leer directamente de
la posición del pico en el papel. La altura de los picos son directamente
proporcionales a las intensidades de las reflexiones que las provocaron.
El
papel sobre el cual se registra está dividido en décimas de pulgada y se mueve
a una velocidad constante, generalmente de 0.5 pulgadas por minuto. Con esta
velocidad del papel y una velocidad de barrido del tubo contador de 1º por
minuto, 0.5 pulgadas en el papel equivalen a 2q de 1º. Las posiciones de los
picos en el papel pueden leerse fácilmente para un 2q de 0.05º, y los
espaciados de los planos atómicos que los han originado pueden ser determinados
mediante la ecuación de Bragg. Al igual que ocurría en el método del polvo fotográfico,
todas las reflexiones se consideran de primer orden, a menos que el registro se
clasifique para determinar las constantes de celda.
Aunque
el difractómetro suministra datos similares a los que se obtienen por el método
del polvo clásico, ofrece una serie de ventajas claras. El método del polvo
requiere varias horas de exposición más el tiempo necesario para el revelado,
fijado, lavado y secado de la película; en cambio, un registro por
difractómetro puede hacerse en menos de una hora. Con frecuencia es difícil
estimar la intensidad de las líneas en una fotografía de polvo, mientras que la
altura del pico en una carta difractométrica puede ser determinada gráficamente
con gran exactitud. Por último, el diagrama fotográfico debe ser medido con exactitud
para medir los valores 2q, mientras que en el registro difractométrico se leen
directamente.
APLICACIONES
• La cristalografía tiene muchas aplicaciones en una gran
variedad de disciplinas científicas, como la mineralogía, la química, la
biología molecular, la farmacología, la geología, la física aplicada y la
ciencia de materiales.
• Asimismo, las
diferencias en el patrón de difracción de diversos materiales, sean minerales,
drogas, pigmentos, etc. con aspectos y composiciones químicas similares son de
mucha utilidad en la industria y campos sin relación directa con la
investigación científica básica o el desarrollo tecnológico, como la ciencia
forense o la historia del arte.
LIMITACIONES
• La limitación fundamental de la cristalografía de rayos X
consiste en que sólo puede aplicarse a sustancias susceptibles de formar
cristales.
• Aunque las técnicas cristalográficas pueden utilizarse
también para determinar la estructura de otros materiales con periodicidad
espacial, como fibras helicoidales —ADN, algunos tipos de virus, etc, y
cuasicristales, resulta imposible estudiar gases, líquidos y sólidos
desordenados por este método.
• Además, la obtención de cristales no es siempre
suficiente para obtener la estructura de interés: las moléculas de tamaño
grande, por ejemplo, suelen ser casos difíciles.
NORMAS
• CONVENIN
2221-84
• CONVENIN
2436-87
• CONVENIN
2437-87
• CONVENIN
2628-89
• CONVENIN
2631-89
• API
591
• API
594
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N° PI-02-02-01
Prof. García Luis
